东风火车:精铝、高纯铝技

来源:百度文库 编辑:都市新闻网 时间:2019/11/21 03:49:12

 

 

 

精铝、高纯铝技术

特点与用途

 

 

 

 

 

 

 

 

 

运城市关铝设备材料有限公司

 

20081118

 

 

 

 

                  

 

一、铝的纯度与分类  ……………………………………………………………                                     

二、精铝的性能与应用  …………………………………………………………… 1

    1、精铝的性能  ……………………………………………………………    1

    2、精铝、高纯铝的应用 ……………………………………………………… 4

三、精铝、高纯铝的精炼工艺  …………………………………………………… 5

    1、直接净化法  ………………………………………………………………  5

    2、电化学精炼法(电解法)……………………………………………………9

     (1)三层液电解精练法  …………………………………………………  10

     (2)有机熔液电解精练法 ………………………………………………… 15

    3、偏析熔炼法  ……………………………………………………………… 17

     (1)分步结晶法  …………………………………………………………  17

     (2)定向凝固提纯法  ……………………………………………………  18

     (3)区域熔炼法   ………………………………………………………… 21

四、纯铝与高纯铝生产线在建设过程中要把握和注意的关键点  ……………  23

    1、阳极(电解槽) …………………………………………………………  23

    2、阴极组 ……………………………………………………………………  24

    3、阴极母线 …………………………………………………………………  25

    4、阴极支撑架 ………………………………………………………………  25

    5、阴极短路夹具 ……………………………………………………………  26

    6、阴极罩盖板 ………………………………………………………………  27

    7、精铝、高纯铝的铝抬包 ………………………………………………    28

    8、精铝、高纯铝建设项目的原材料控制 …………………………………  30

    9、精铝、高纯铝生产线设备、部件的制作安装控制……………………   31

   10、精铝、高纯铝建设生产的工艺质量控制………………………………   31

 五、精铝与高纯铝的应用实践 …………………………………………………  31

    1、抚顺铝厂…………………………………………………………………… 33

    2、内蒙古包头铝业股份公司  ……………………………………………… 33

    3、贵铝股份有限公司 ………………………………………………………  34

    4、新疆众和铝精股份有限公司  …………………………………………… 34

    5、关铝股份有限公司   ……………………………………………………  34

    6、神火集团铝业公司   ……………………………………………………  35

    7、红鹭铝业股份有限公司  ………………………………………………   35

    8、东阳光铝业   …………………………………………………………    35

    9、霍林格勒铝业 …………………………………………………………    35

   10、精铝高纯铝现有的国家专利、技术及投资状况   ……………………  37

六、相关的精铝、高纯铝生产熔炼国家专利号  ……………………………… 49

七、参考文献   ……………………………………………………………  50

 

精铝、高纯铝技术特点与用途

 

一、铝的纯度与分类

   1、工业原铝:纯度一般为 99.00 ~ 99.85%

    这类是铝电解工业的初级产品,只是在电解过程中经过简单的气体直接精炼而来。

2、精铝:纯度一般为  99.95 ~ 99.995%  (3N~4N)

  这类是由工业原铝经过一步电解精炼或者一到两步的火法精炼(通常采用三层电解法、偏析法生产)得到的产品。

3、高纯铝:纯度一般为  99.999 ~ 99.9999%  (5N~6N)

      这类是由工业原铝经过电解精炼、偏析联合工艺所获得的产品。

4、超纯铝:纯度一般在  99.99999%  (6N) 以上

  这类是由精铝或高纯铝经过多次区域熔炼得到的产品。

二、精铝的性能与应用

1、精铝的性能

1)有抗外界反应物的特征:高纯铝具有很强的抗外界反应物的特征,即表现出来的是具有很强的抗腐蚀能力,约为普通原铝的9倍以上。

因铝的纯度越高,表面的氧化膜越致密,与内部铝原子的结合越牢靠,对某些酸、碱、海水、污水以及含硫空气等具有更好的抗腐蚀能力。

   2)熔点、沸点: 99.996%纯度金属铝的熔点,最精确测定值为933.4K。而99.99%以下纯度的铝,熔点一般低1~2K。铝的纯度越高,熔点相应升高。但是纯度越高,其沸点越低。

    3)导热系数:金属铝随纯度的增加将会使其热导率的恢复迅速增加。而大多数铝合金的热导率只有纯铝的40 ~ 50%。

   另外,金属铝的线膨胀系数随铝纯度的增加而减少,纯度越高,线膨胀系数越小。

   99.5% 纯度铝的线膨胀系数    24.0×106/k-1    (20℃)

    99.99% 纯度铝的线膨胀系数   23.86×106/k-1   (20℃)

     注:2008.11.5在关铝精铝铸造实心精铝园棒,从铸造实物测得99.996%的收缩率为:1.088 ~ 1.289。

4)导电性:高纯度的铝具有优良的导电性。

 对高纯度的金属铝,当杂质含量为10 -6数量级时,每增加一种新的杂质可使电阻率增加10 ~ 11 Ω.m.

包含杂质的金属铝和高纯铝之间的电阻率的差异,在室温以上时相对较小,但在零度以下温度时变的明显增大。99.965% 纯度的金属铝在273K时的电阻率是4.2K时的200倍。而纯度为99.99998%的金属铝在273K时的电阻率是4.2K时的45000倍(因此,可以利用极低温度下的电阻率比值来确定金属铝的纯度)。

所以,99.99%以上纯度的铝在极低温度(1.1~1.2K时)成为超导体,故铝的高纯度是获得铝优良导电性的重要保证。

    5)导磁性:高纯度的铝具有极低的导磁性。而杂质元素在金属铝中的存在一般都要增加金属铝的导磁性,纯度越高导磁性越低。

    6)光学性质:高纯度铝具有很高的光反射性。99.0 ~ 99.5%纯度的铝其反光率大约要比99.99% 纯度铝的反光率小2 ~ 5% 。其中铁对铝的反射率影响最大。当在金属铝中的含铁量超过0.008%时,金属铝的镜面反射率随含铁量成比例降低。而金属镁在金属铝中的存在对铝反射率的影响与其他元素不同,镁的存在会使铝的反射率提高。

    (7)加工性能:  铝的纯度越高,其抗拉强度和屈服强度降低,延展性增大、柔软性增强、韧性增加。

    2、精铝、高纯铝的应用

    精铝和高纯铝由于具有很好的导电性、可塑性、光反射性、延展性和耐腐蚀性以及极低的导磁性,使其在以高科技为主导的当今社会里具有广泛的应用。尤其是在电子、能源、交通、汽车、计算机、航天、天文和化工等工业和科技领域中更受青睐。

1)电子工业  目前是精铝和高纯铝的最大应用领域。主要用于制作高压电容器铝箔、高性能导线、集成电路用键合线、计算机外部记忆装置磁盘合金的基体。其消耗量已占世界精铝产量的70%以上。

2)航空航天工业  高纯铝用来开发制作等离子帆(推动航天器的最新动力)。

3)交通领域  主要用于高速轨道交通中。高速轨道交通车辆除了需要用高纯铝配制高性能合金外,还由于高纯铝具有磁导率低、密度小的特点,在磁悬浮体材料中得到大量的应用。

4)能源领域  主要用于铝/空气电池的材料。由于铝的电化当量为0.3356g/(A.h),约为金属锌的1/4,即同样质量的铝,其放电量为锌的4倍。而且铝的电机电位锌更负,因而可以提供更大的电化学功率。

5)光学应用方面  在汽车工业中的车灯反射罩,天文望远镜等中大量使用铝反射器。国外也在研究用高纯铝作为大型天文望远镜的反光面。

6)化工、冶金工业  精铝和高纯铝用于制造耐腐蚀反应设备及储存容器。此外,精铝和高纯铝还可用作真空蒸发材料(镀膜靶材)和喷镀材料等。

:高纯铝是将常规原铝再加工为纯度为99.93% ~ 99.999% (5N) 的铝。它具有比原铝更好的导电性、延展性、反射性和抗腐蚀性,原来主要应用于电子铝箔、电极箔等铝电解电容器原料上,近年来发现高纯铝在汽车、航空航天、化工、军工等领域应用广泛。主要用于制造铝反射镜、磁悬浮体材料,高性能导线、集成电路用键合线等。目前高纯铝在电子铝箔领域的使用量约占高纯铝消费量的70%,而其它用途约占30%左右。应其应用的领域很广阔,所以国内国际在研究的技术人员很多,发展也很快。

三、精铝、高纯铝的精炼工艺

    高纯铝的优良性能使得人们从20世纪初就开始研究它的精炼提纯工艺技术,截止到目前的精炼工艺技术可以归结为三大类型:

(一)直接净化法 (实际是铝的初级精炼)   主要的作用在于去除铝中的非金属固态夹杂物和气态夹杂物,并同时除掉部分金属杂质。
     通常是在铝电解过程中的出铝时或在铝的铸造前采用。

     常用的工艺技术方法按处理过程的连续性,可分为以下几种:

1、溶剂净化法   其基本原理:是在净化液中加入熔剂后,铝熔体和熔剂形成两个互不混溶的液相,由于接触角的差异,铝液中的非金属夹杂物将从铝液中向熔剂中迁移,然后静置分离,从而实现铝与这些杂质的分离。

常用的熔剂:有钾、钠、铝的氟盐和氯盐组成。通常包括冰晶石、氯化钠、氯化钾等。

也可以在固态时采用有机化合物六氯乙烷作熔剂。

2、气体净化法   其基本原理:是在精炼炉中通入惰性气体(指不与铝液发生反应的气体,如氮气、氩气等),可以使铝液中的固体夹杂物吸附在气泡上,并随气泡上升至铝液表面,最后在过滤层中分离;对于铝液中的气体夹杂物,由于其气体分压远大于进入铝液中的惰性气体气泡内的同类气体的分压(基本上等于零),则气体夹杂物很容易通过扩散进入铝液中的惰性气体气泡中,当惰性气体气泡浮出液面后,气泡中所携带铝液中的气体夹杂物也随之被排出。

常用的净化气体:有氯气、氮气、氩气和这些气体的混合气体等。

(1)美国铝业公司的Alcoa469法是美国铝业公司研究成功的铝液在线处理工艺可实现铝液连续净化。该装置有两个处理室(称两个单元)采用氩-氯混合气体精炼和氧化铝球过滤。

    该处理装置的结构如图所示:

 其基本工作原理:是熔体先经过粗过滤床过滤,再经过细过滤床过滤后流向铸造机。在两个过滤床的底部设有气体扩散器,气体的流向与熔体的流向相反并均匀分布到整个过滤床截面上。

经Alcoa469法处理的铝液中氢的熔解度可控制在每100g 0.15mm3以内。

(2)我国的DDF(双级除气过滤)法:DDF法的装置也分为除气和过滤两大部分。除气部分有除气室和加热室,除气室有一个旋转喷头,其结构示意图如下图所示。

 

其基本工作原理:是金属铝熔体在第一个除气室里嗓遇到湍流的细小气泡,铝熔体中的氢等气体不断扩散进入气泡并随气泡排出。之后金属铝熔体进入到第二个除气室里被再次处理,进一步降低铝熔体的气体含量。

3、磁场净化法(也叫电磁净化法)  其基本原理:是利用非金属夹杂物与金属的导电性差异,使它们在磁场中受到的电磁力产生差别,从而实现金属与非金属杂质的分离。

如行波磁场净化法是将形成环路的陶瓷管放入到行波磁场发生器的气隙中,如结构示意图如下图所示:

 

 

根据电磁感应的原理,行波磁场发生器中的交变磁场将在铝液回路中感生出交变电流,此交变电流在磁场作用下产生电磁力,则电流载体----铝液受到单向的电磁力(指时间平均值)的作用,被压向陶瓷管壁,虽然金属铝液中的非金属夹杂物由于不导电不受电磁力作用,但是它将受到金属铝液的挤压而迁移到陶瓷管的另一侧,最终附着在管壁上而与金属铝液分离。如果金属铝液从行波磁场发生器的一边流向另一边,则可实现金属铝液的连续净化。

目前在我国尚处于研究阶段    已有的电磁设计方案有:稳恒磁场、交变电磁场、交变复合电磁场、行波磁场、旋转磁场和高频磁场等。

 旋转磁场分离熔体中杂质的机理是:利用电磁力使金属液旋转,在离心力的作用下,密度与金属液有较大差异的夹杂物向不同方向聚集,密度小的向熔池中心聚集,碰撞加剧而长大上浮除去;密度大的则甩向熔池边部。(见国家专利技术文专利号:01113957.9。公开号:CN 1322853A )

4、真空净化法   又分静态真空净化法和动态真空净化法

    1)静态真空净化法   是在真空处理的同时,在熔体表面撒上一层熔剂以便使氢气等通过氧化膜来除气。

    2)动态真空净化法   是先将真空炉抽成1333.224 Pa  (10mmHg)的真空,然后打开进料口密封盖,把从保温炉中来的铝熔体借真空抽力喷入真空室内,使喷入真空室内的熔体呈细小弥散的液滴,因而使溶解在铝液中的氢等气体能快速扩散出去,铝液中的钠被蒸发燃烧掉,从而达到铝液的净化作用。

     (二)电化学精炼法(电解法)   是将需要精炼提纯的金属铝制成满足电解技术要求的阳极,然后在阴极得到较高纯度的金属铝,而杂质则滞留在阳极或电解质中的电化学精炼法,也称电解法

     电化学精炼法包括:三层液电解精炼和有机液电解精炼。

     二者的区别是:虽然采用的是不同的电解质体系,但都是将需要精炼提纯的金属铝制成满足电解技术要求的阳极,然后在阴极得到较高纯度的金属铝。

    在采用化学提纯法时,由于容器与药剂中所含杂质的污染,将会使得到的金属的纯度受到一定的限制。只有用化学方法将金属提纯到一定纯度之后,再用物理方法如区熔提纯法提纯,才能将金属的纯度提高到一个新的高度。可以用半导体材料锗及超纯金属铝为例说明典型的超纯金属制备及检测的原理(见区域熔炼)。

    1、三层液电解精练   其基本原理:是在三层液电解法的电解槽内有三层溶体,而溶体按密度的不同自下而上分别为:阳极合金熔体层、电解质层和精铝层。其中最下层的阳极熔体层由待精炼的原铝和加重剂(一般为铜)组成,通常原铝在其中占70%,铜占30%,该层的密度为3.2~3.7g/Cm3,最重;中间层的电解质层一般为纯氟化物体系或氟氯化物体系组成,其密度为2.7~2.8/cm;最上层精铝层是精练出来的铝液,密度为2.3g/cm3,最轻,其与石墨阴极或固体铝阴极相接触成为实际的阴极。因此,三层液电解精炼法是因精炼体系中依密度的差别而分上中下三层熔体组成而得名。

     三层液电解精练槽示意图如下图所示:

 

三层液精练铝电解槽结构如下图所示:

  

三层液电解精练法精铝,是一个电化学过程,同某些重金属(如铜等)在水溶液中的精炼原理类似,即待精炼的金属在阳极发生电化学溶解,然后在阴极被电化学还原成精制金属。因此,必须选用纯的电解质或者通过电解质的预电解来除去电解质中比铝更显正电性的杂质来确保电解质的纯度。同时为避免阳极中铝浓度降低后其他比铝更显正电性的元素如Cu、Fe等的放电进入电解质,必须定时补充原铝到阳极合金中。

注:三层液电解精练法系Hoopes1901年发明,1932年法国人Gadeau 对此法加以改进,并成功制得99.99%纯度的精铝。1942年,日本住友化学工业公司对此法作了发展,采用全氟化物体系并成功制备出99.99%的精铝。

1三层液电解的电解过程同原铝生产过程一样也会有极化现象的发生,并产生过电位。极化主要包括阴极极化、阳极极化、和汞齐型电池极化。

阴极极化  是由于Al3+在阴极附近扩散缓慢而致使阴极表面上的Al3+浓度和电解液本体中Al3+浓度的差异,从而引起阴极极化电势的产生,阴极极化电势大约0.185V。

阳极极化   是由两方面的原因引起,一是阳极表面上的Al3+浓度和电解液本体中Al3+浓度的存在差异,二是阳极合金表面的铝浓度与合金本体中铝浓度存在差异,这两方面的原因引起阳极极化电势的产生,阳极极化电势一般为0.135V。

汞齐型电池极化   是由于铝在阴阳极活度的差异而引起的,一般为0.040V。阴阳极上的极化从本质上来说都是浓差极化。

三层液电解的总的极化电势约为0.36V。

2)三层液电解的电流效率很高,阴极电流效率一般在96%以上,阳极电流效率则达100%。

提高电流效率的方法有以下几个途经:

     A、电解温度低,只有750~800℃。只高出铝的熔点100℃,铝的溶解量少。

     B、电解过程没有气体析出,没有阳极效应,电解质不“沸腾”,对流循环很弱,电解过程平稳,铝的损失量很小。

     C、极距高达80~120mm。

     D、电解质与阴极铝液的密度差别较大,分层清除,铝的溶解损失少。

    3)三层液电解精练槽的技术参数:

         电流/kA                              18~100

         工作电压/V                           5.0~6.0     

         电解质温度/℃                        760~810

         电解质电流密度/A.cm-3               0.57~0.70

         电解质高度/cm                         10~15

         阴极铝高度(出铝后)/cm               12~16

         阳极合金高度(加原铝前)/cm           20~35

         阳极合金中Cu浓度/cm                  30~40

         阴极电流效率/%                        > 96

         电能消耗(交流)/kw.h.kg-1(Al)           18~19

         精铝纯度/%                            99.99

注:(1)GL采用的净化原铝方法是:三层液电解法与偏析法相结合的提纯净化模式。

     其三层液电解法的各层厚度为:

        阳极铝铜合金层             200 ~ 300 mm

        电   解     液             80 ~ 150 mm

        精   铝     层             150 ~ 200 mm

        上 层 预 留 层             100 ~ 150 mm

      (2)ZH采用的净化原铝方法是:三层液电解法和偏析法两种提纯净化模式。

        (3)QD采用的净化原铝方法是:三层液电解法的提纯净化模式。

      其三层液电解法的各层厚度为:

        阳极铝铜合金层             180 ~ 200 mm

        电   解     液             100 ~ 120 mm

        精   铝     层             150 ~ 200 mm

            上 层 预 留 层               100 mm

    (4)GL采用的净化原铝方法是:三层液电解法和偏析法两种提纯净化模式。

     其三层液电解法的各层厚度为:

        阳极铝铜合金层             180 ~ 200 mm

        电   解     液             100 ~ 120 mm

        精   铝     层             150 ~ 200 mm

            上 层 预 留 层                100 mm

    (5)BL采用的净化原铝方法是:偏析法提纯净化模式.

         (6) FS采用的净化原铝方法是:三层液电解法的提纯净化模式。

4)三层液电解精练槽的原材料消耗量

         氯化钡/kg.t-1(Al)                       35~40

         氟盐(按氟计算)/kg.t-1(Al)             16~21

         石墨/kg.t-1(Al)                         12~13

         原铝/kg.t-1(Al)                       1020~1030

         铜/kg.t-1(Al)                            10~14

        目前在工业上采用的电解质分两大类:氟氯化物和纯氟化物。

其两类电解质的组成如下

       氟氯化物体系                纯氟化物体系

  AlF3         25~27          AlF3         35~48

  NaF          13~15          NaF          18~27

  BACl2        50~60          CaF2           16

  NaCl          5~8           BaF2          18~35

 

注:为提高电解质的导电性和降低电解质的初晶点,可以在两种体系中添加适量的氟化锂,当加入5%左右的氟化锂时,电解质的导电率可以提高15~20%,初晶点可以降低大约50℃。

 

(5)三层液电解精练铝的电能消耗很高,是原铝生产的130(本方法的最大缺点)。这是由于为了获得高纯度的铝而不得不提高极距,以免阴极产物与阳极合金相混淆。

(6)三层液电解精练法目前几乎在所有的铝精炼厂都有应用。正常的操作程序包括:出铝、补充原铝、添加电解质、清理与更换阴极、捞渣等。

目前,世界上运转的铝精炼电解槽的电流一般为18~100 kA。

2、有机熔液电解精练   Hannibal 等人在Ziegler研制的有机液电解铝的基础上,将原电解工艺的电化学精炼技术改进成原铝的电解精练技术。采用含50%NaF.2Al(C2H3)3络合物的甲苯(CH3C6H5)为电解质,以原铝作阳机,精炼所得到的铝成为阴极,在100℃时进行电解,铝从阳极上溶解,在阴极上析出,可得到99.999%的高纯铝.   

并且在铅阳极上还可得到可用作防爆剂的汽油精。

有机熔液电解精练槽结构如下图所示:

其电解的电流效率达98%以上,电能消耗仅为2 ~ 3KW.h/Kg(AL)。

根据半工业试验的结果来看,在100℃的电解温度下,槽电压为1~1.5V,电流密度为0.003 ~ 0.005 A/cm2,电流效率接近100%,单位面积上的铝产量为10g/(m2 .h)

    由于铝的有机化合物获取成本较高,生产的电流密度很小(电流密度大易引起有机电解质起火燃烧),产能较低并且毒性较大,需要较高的劳动防护措施。在目前还难于工业化生产,因此,还没有发展成为制备精铝的工业化技术。但由于该法有极高的电流效率和极好的精炼效果必将促使人们对此工艺进行更多深入的研究。

     ()偏析熔炼法   基本原理:就是利用各种元素在液相和固相中的分配差异,从而达到提纯的目的。 也是将二元金属组成的液体缓慢冷却至略高于其最低熔点之上,使主体金属以较纯的固体晶体析出,而杂质元素富集于液体中,然后将液体与固体分离。重复该过程就可得到一种较纯的金属。 

偏析净化分离原铝中杂质的机理类似于区熔法,都是利用原铝凝固过程中杂质在液固两相间的分配比的差异来实现熔体净化。杂质富集于液相之中,固相为精铝。

从另一个角度讲偏析法又可以分为三种:

    A.晶内偏析   该情况取决于浇铸时的冷却速度,偏析元素扩散能力和固相线倾斜度等.可以通过退火将偏析消除;

B.区域性偏析   在较大范围内化学成分不均匀的现象,退火无法将该情况消除,这种偏析与浇温、浇速等有关;

C.比重偏析   合金凝固时析出的初晶与余下的液体存在较大的比重差,最终导致材料出现分层、化学成分不均匀的情况。可采用降低浇温加大冷却速度,加入微量元素形成比重适当等.

合金中各组成元素在结晶时分布不均匀的现象称为偏析。如焊接熔池在一次结晶过程中,由于冷却速度快,已凝固的焊缝金属中化学成分来不及扩散,造成分布不均,产生偏析。

   偏析熔炼法根据采用的具体工艺不同,又分为:

   1、分步结晶法    其基体原理:是把经过净化的原铝在石墨槽(石墨坩埚)中均匀熔化;然后往槽中石墨制冷却管道内通入冷却气体,则纯度很高的铝便在石墨制冷管外壁上结晶出来,上下抽动冷却管外面的石墨制活塞套管(又称石墨环),可把冷却管壁上的结晶铝粉刮下来,使之沉到槽底;同时石墨环还对堆积于槽底的结晶铝粉进往加工,挤出晶体之间富集了杂质元素的铝熔体;石墨槽周围的加热器对铝粉层加热并使之部分再熔化。如此反复,原铝被分成精铝固体层和杂质元素富集的液体层,再把铝液层抽上来,排出槽外,然后再注入新的原铝液,使纯度很高的铝结晶出来,反复操作,从而进行铝的提纯精炼。

分步结晶法包括三个主要环节:一是在冷却面产生初晶; 二是初晶重新熔解把固液分离同时进行;三是边加热边再结晶。

    分步结晶法的特点:是所得产品的杂质浓度小于理论值,其原因是上述(1)和(3)环节的再熔解、再结晶产生的巨大作用所致。这一点与Flemings等的分步熔融精炼法是相同的。另外与普基法不同的是,ALcoa法在使初晶结晶时通入Ar气体;而日轻法是充分利用熔体的石墨坩埚本身,其他基本构造、功能都大同小异。

   2、定向凝固提纯法    主要通过使冷却面轨连续凝固来制取高纯铝。接不同的冷却、凝固方式分:冷却管凝固法、底部凝固法、侧壁凝固法、上部凝固拉晶法、横向拉晶法等。

普基法精炼炉的构造如下图所示:

 

底部凝固法装置如下图所示:

上部凝固拉晶装置如下图所示:

    定向凝固提纯法的最大特点是可以连续生产,而且可以通过增加重复次数来提高铝的纯度。

定向凝固提纯法的操作过程是:在凝固过程中,在逐渐凝固的界面上(2 ~ 3 cm)将铝液进行搅拌使杂质元素不断地扩散转移到液相,凝固结晶的铝即为高纯铝,然后将杂质元素(K<1)富集的液铝层同本体分离。重复上述操作,凝固下来的铝可进一步提纯精炼,进一步分离杂质元素,并且重复的次数越多,铝的纯度就越高。

偏析法精炼技术具有建设项目的投资低、能量消耗低的特点。因此,近几年来我国一些铝企业也在这方面开展了大量的研究工作。

新疆众和股份公司自主研制的定向结晶炉其操作过程是:一级精铝液(普铝液)在出铝包中进行除渣,倒入定向结晶炉后静置,使铝液冷却降温进行偏析,得到第一次偏析产物,把第一次偏析尾部的铝液(杂质)从炉眼放出。将偏析产物加热熔化,再进行第二次偏析,把第一次偏析产物作为第二次偏析原料进行提纯,第二次偏析尾部的铝液(杂质)从炉眼放出,第二次偏析产物晶体再加热熔化从炉眼放出,最后得到的铝液纯度远远高于原铝液。

其铝精炼的定向结晶炉结构示意图为:

在进行偏析过程中,最重要的是控制结晶速度。因为结晶速度太快,杂质还没有来得及扩散就凝固,无法得到提纯纯;结晶速度太慢,效率太低,所以在结晶过程中控制结晶速度是关键。

 3、区域熔炼法    其基本原理:是利用杂质元素在液态金属铝和固态金属铝中的分配差异来分离杂质。属于加热熔析熔炼方式,可以获得超高纯度的铝。

采用区域熔炼法来进行熔炼,首先要把待精炼的铝做成棒状或开口环状等长径比很大的细长形状,其精炼提纯的最主要特征是“熔区”在不断移动,杂质随着“熔区”的移动,将根据其K值(大于1或者小于1)分别富集于固相或液相中,而且由于“熔区”的不断运动,两种类型的杂质分别富集于“棒”的两端,而中部则是所获得的精炼产品,不断重复该过程可以得到很高纯度的铝。同其他偏析法一样,对于K等于1或接近于1的杂质元素的去除,该方法仍然无能为力,对于这部分杂质可以采用预先化学处理除去,然后再做成条状或棒状进行区域熔炼。

区域熔炼法的基本操作过程:加热器(高频感应线圈)沿着被处理的固体长条铝锭缓慢移动;在加热器所在位置造成一个熔融区,金属铝中K小于1的杂质大部分富集在熔融金属液中;随着熔区的移动,杂质也随着移动,当达到端头时,K小于1的杂质就凝固下来,切去端头后所得金属铝就是提纯了的金属铝;当杂质的K大于1时,情况把此述相反,即杂质集中在始端;将杂质富集的两端切去,中间部分就是精炼所得的金属铝。对所获得的精铝多次重复上述过程,即可得到纯度很高的铝。重复次数越多所获得的铝的纯度就越高。

需要特别指出的是:由于金属铝的化学性质非常活泼,整个过程都需要在保护气氛中进行。

区域熔炼法的特点:区域熔炼法的熔炼技术主要用于获得超高纯铝,可以将铝的纯度提高到99.9999%以上。但其生产的产能低,由于采用该工艺进行生产所获得的铝晶粒很大,不适宜直接加工使用,必须在高纯石墨坩埚内,在带保护性的气氛下进行重熔后,再铸锭备用。由于对原铝的提纯度高达99.9999%以上,所以对用于做超大规模集成电路的导线是非常必要和有用的,否则由于杂质的存在将引起计算机在工作过程中频繁出现差错。

注:用区熔提纯方法提纯金属时,杂质的分配系数对提纯金属有重大的关系,由于锗中大部分杂质的分配系数都小于1,所以锗的区熔提纯是十分有效的。半导体材料的纯度,也可用电阻率来表征。区域提纯后的金属锗,其锭底表面上的电阻率为30~50欧姆·厘米时,纯度相当于8~9□,可以满足电子器件的要求。但对于杂质浓度小于□10□原子/厘米□□的探测器级超纯锗,则尚须经过特殊处理。由于锗中有少数杂质如磷、砷、铝、镓、硅、硼的分配系数接近于1或大于1,要加强化学提纯方法除去这些杂质,然后再进行区熔提纯。电子级纯的区熔锗锭用霍尔效应测量杂质(载流子)浓度,一般可达10□~10□原子/厘米□。经切头去尾,再利用多次拉晶和切割头尾,一直达到所要求的纯度(10□原子/厘米□),这样纯度的锗(相当于13□)所作的探测器,其分辨率已接近于理论数值。

 精铝经过区熔提纯,只能达到5N的高纯铝,但如使用在有机物电解液中进行电解,可将铝提纯到99.9995%,并可除去有不利分配系数的杂质,然后进行区熔提纯数次,就能达到接近于 7N 的纯度,杂质总含量<0.5 ppm。这种超纯铝除用于制备化合物半导体材料外,还在低温下有高的导电性能,可用于低温电磁设备。制备化合物半导体的金属如镓、铟、砷、磷,可利用氯化物精馏氢还原、电解精炼、区熔及拉晶提纯等方法制备超纯金属,总金属杂质含量为 0.1 ~ 1 ppm。其他金属如银、金、镉、汞、铂等也能达到≥6 N 的水平。

四、纯铝与高纯铝生产线在建设过程中要把握和注意的关键点是:

1、阳极(电解槽) 外壳由型钢与钢板焊接而成,内衬由石棉板、填料、保温绝热层、黏土耐火砖砌筑而成。再槽膛侧砌镁砖可防止阳极和阴极的短路。槽膛深一般为700 ~ 900mm内衬的一端设加料室,为防止电解质等的渗入,加料室由石墨管构成,在其底部有沟槽与槽膛相通。其作用是加纯铝和捞渣用。在其顶部要有带绝热层保温的耐火材料制成的罩盖覆盖,可减少热损失,降低单位耗电量。

     为保证精炼铝液的纯度和最大可能降低铝液的污染度,最好采用莫来石结合含AL203  92 ~ 98%的高铝砖做耐火层。所有槽膛内与铝接触的耐火材料必须全部选用90%以上的高铝耐火材料来进行制作。也可用AL2O3-Cr2O3结合的高铝砖,可使碱金属蒸气对优质高铝砖的破坏作用降低到最低程度,使抗渣冲刷和抗腐蚀性能进一步提高。

   注: 用莫来石结合的高铝砖的使用效果很好,用Cr2O3结合的高铝砖,其使用效果尚待生产实践中进一步考验。

2、阴极组   阴极组呈双排排列在槽膛上方由阴极导杆、阴极头组成。阴极导杆和阴极头采用精铝一次浇铸成带增大接触面和散热翅的铝阴极导杆与阴极头的组合件。主要目的是:防止电极极化、二是尽量降低生产运行时其压降。

阴极导杆与阴极头的技术要求与参数

(1)阴极导杆及阴极头材质:AL ≥ 99.99% ;

  (2)阴极导杆规格:130×130 mm;

  (3)阴极头规格:根据工艺技术要求确定(有梅花形、长方形、园形等)。

  (4)阴极导杆与阴极头要一次浇铸成型。

  (5)成品阴极电极组不得有气孔、夹渣、裂纹等铸造缺陷。

   注:(1)GL成品阴极电极组采用的是:130×130 mm、2300 mm;导杆不带起吊孔;阴极头采用的是梅花头,阴极头高480 mm;其使用周期在:70~85天左右;阴极电极组所用铝液的纯度≥99.99%、浇注温度700~720℃、收缩率采用的是1.2。

      (2)QD成品阴极电极组采用的是:130×130 mm、2400 mm;导杆带∮52.5 mm的起吊孔;阴极头采用的是长方形400×500×500 mm;阴极电极组所用铝液的纯度≥99.99%、浇注温度720℃、收缩率采用的是1.2。

       (3)GL成品阴极电极组采用的是:130×130 mm、2400 mm;导杆带∮52.5的起吊孔;阴极头采用的是梅花头,阴极头高500 mm。

3、阴极母线   由阴极平衡母线、阴极框架、阴极夹具(快开卡具)三部分组成。保证阴极导杆与槽膛中水平液面的垂直度与位置的精准度、阴极平衡母线导杆在生产运行操作过程中操作精准度与快捷性,并且尽量降低接触压降。

     快开卡具技术要求与参数:

 (1)压紧方式:快开式螺旋压紧;

 (2)压紧力4 T;

 (3)保证支座底板与立侧板的垂直度,旋转定位孔与底板的平行度,夹臂体孔中轴线与底板的垂直度;

 (4)定位销轴装配后,保证运转自如;

 (5)立柱母线与平衡母线连接部位两侧的快开卡具安装必须将夹紧支座安装在靠接合部侧,保证安全操作条件。

4、阴极支撑架   由型钢焊接而成的支撑架和阴极平衡母线提升机构组成。其阴极平衡母线提升机构设置,必须保证对阴极平衡母线提升的精准度,一要达到提升的精准度在0.5 ~ 1 mm以内;二要保证同槽的两平衡母线在提升过程中的同步且相对平行、并与槽膛内水平液面的平行提升效果,从而保证导杆与槽膛内水平液面的垂直精确度。在结构中必须设多道电绝缘层,保证机构的绝缘度降低压降损失。

     阴极平衡母线提升机构技术要求与参数

    (1)设计起重量/t                 12

     (2)阴极升降速度/ mm.min-1        58

     (3)阴极母线行程/mm               450(最大500)

     (4)电动机功率/KW                 0.75( 2.2  )

     (5)转数/r.min-1                  930

     (6)减速机减速比                  64

     (7)起重器起重量/t                6

     (8)齿轮副速比                    2

     (9)丝杠直径/mm                   48

     (10)螺距/mm                       8

    注:设计院在阴极支撑桁架的设计中,在GLQD的建设项目中对主桁架B-3的型钢设计选用的是22#工字钢,都小了。造成阴极支撑桁架主粱的刚度、稳定性不够,均采取了在22#工字钢下沿工字钢轴线增焊15 ~ 20mm厚,宽度为300 ~ 450mm钢板作为桁架主粱的加强筋板,来提高阴极支撑桁架主粱抗弯模量的措施,进行的设计变更。(造成的主要原因:可能是对槽上部结构的设计与实际制作中所采用的材料、结构不同,造成的桁架主粱载荷计算有误,使阴极支撑桁架主粱的刚度、稳定性不够。)

5、阴极短路夹具(也叫断路卡具)  由钢制机加件、铝制件和标准件组合而成。保证在生产运行过程中对每个电解槽进行测槽时,对该电解槽的快速停电操作和测槽操作结束后恢复该电解槽运行时的快速通电操作运行。其结构必须保证稳、准、快速与安全。

    断路卡具技术要求与参数

(1)开合时间:0.5 S(行程10 mm);

(2)闭合时短路块与立柱母线的压降为15 mv;

(3)操作阻尼适中,动作平稳;

(4)绝缘值应大于2 MΩ;

   (5)操作运行时具备自锁功能。

     注:(1)GL采用的是凸轮螺旋翻转机构。

        (2)QD采用的是丝杠齿轮移动机构。

         (3)FSGL采用的是凸轮翻转机构。

6、阴极罩盖板   由固定式罩盖板、活动式罩盖板、临时罩盖板、固定式罩盖板提升机构四部分组成。固定式罩盖板也就是水平固定式罩盖板,活动式罩盖板也就是便于生产过程中测槽、更换阴极等操作时好移动的罩盖板。临时罩盖板是在电解槽启动运行及特殊情况下,水平固定式罩盖板与槽壳上表面高度太大时,为满足电解槽上部工艺要求的封闭情况时用的。固定式罩盖板提升机构是保证水平固定式罩盖板的提升高度满足生产工艺要求而设置的。

    水平固定式罩盖板提升机构技术要求与参数

    (1)水平槽罩提升方式:手动滑轮组提升机构、电动滑轮组提升机构;

    (2)提升最大垂直移动距离:450 ~ 500 mm ;

    (3)提升定位孔与提升架的配合偏差不得大于±0.5 mm;

    (4)提升架安装后绝缘值不小于2 MΩ;

    (5)提升机构安装调试后,其升降操作要达到运转灵活、准确无误,便于操作。

   活动式板技术要求与参数

    (1)活动式密封罩盖板采用活动式制作安装;

    (2)罩盖板材质采用16Mn、2Cr13、铝板、陶瓷纤维板、绝热板、绝缘板;

    (3)罩盖板结构组成:C型不锈钢(δ=3)、16Mn、隔热保温板(δ=26)、U型绝缘板、不锈钢板(δ=3)、铝板(δ=1)、不锈钢手柄;

    (4)罩盖板数量:上部18片;下部侧面8片、端面2片、角部8片;

    (5)配备临时罩盖板8套;

    (6)安装后保证罩盖板与骨架配合严密,检修方便。

阴极罩盖板的制作:一是必须保证其各罩盖板的结构强度、刚度和使用寿命(保证人可以站在罩盖板上进行操作);二是必须保证结构的保温绝热性;三是必须保证罩盖板间配合安装后的密封性。

椐有关资料记载,如增设阴极头与水平固定式罩盖板间配合间隙的活动式罩盖板,来进行电解槽配合间隙密封的生产运行操作控制后,可顺利降低运行电压0.25 ~ 0.50V

     注:(1)GL水平槽罩采用的是固定式与活动式结构的密封槽罩盖板,水平槽罩提升方式采用的是手动滑轮组提升。

        (2)QD水平槽罩采用的是固定式与活动式结构的密封槽罩盖板,水平槽罩提升方式采用的也是手动滑轮组提升。

    (3)GL水平槽罩采用的是固定式结构的密封槽罩盖板,水平槽罩提升方式采用的是电动滑轮组提升。。

7、精铝、高纯铝的铝抬包   制作必须保证设备能保证铝液质量、保温绝热、操作灵活方便,完全满足生产工艺技术要求的前提下,编制出铝抬包的制作工艺技术规程后,才能进行设备的制作。

它包括:真空抬包、开口抬包、敞口抬包。

    精铝抬包技术要求与参数

   (1)真空抬包:适用于精铝铝液转运。

  1.1内衬材质:

     A、工作层:亚白刚玉质浇注料,厚度:侧部70 mm、底部100 mm。

     B、保温层:硅酸铝纤维板,厚度:侧部40 mm、底部80 mm。

  1.2成型方法:整体浇注后高温烘烤成型。

  1.3吸铝管内衬:

     A、材质:亚白刚玉质浇注料分段预制。

     B、外壳采用钢套保护,各段采用法兰连接。

     C、管头部分内衬材质、结构尺寸按需方要求制作。

  1.4包盖内衬材质:

     A、高温层:莫来石质浇注料,厚度50 mm。

     B、保温层:硅酸铝纤维板,厚度:40 mm。

   (2)真空抬包:适用于液态电解质转运。

   2.1内衬材质:

      A、工作层:高铝莫来石浇注料,厚度:侧部70 mm、底部100 mm。

      B、保温层:硅酸铝纤维板,厚度:侧部40 mm、底部80 mm。

   2.2成型方法:整体浇注成型后高温烘烤。

   2.3吸铝管内衬:

      A、材质:高铝莫来石浇注料分段预制。

      B、外壳采用钢套保护,各段采用法兰连接。

      C、管头部分内衬材质、结构尺寸按需方要求制作。

   2.4包盖内衬材质:

      A、高温层:莫来石质浇注料,厚度50 mm。

      B、保温层:硅酸铝纤维板,厚度:40 mm。

    (3)开口抬包:适用于液态电解质、原铝及阳极合金液转运。

   3.1内衬材质:

       A、工作层:高铝莫来石浇注料,厚度:侧部70 mm、底部100 mm。

       B、保温层:硅酸铝纤维板,厚度:侧部40 mm、底部80 mm。

   3.2成型方法:整体浇注后高温烘烤成型。

     3.3包盖内衬材质:轻质保温浇注料,厚度:70 mm。

    (4)敞口抬包:适用于精铝铝液转运。

   4.1内衬材质:

      A、工作层:亚白刚玉质浇注料,厚度:侧部50 mm、底部80 mm。

      B、保温层:硅酸铝纤维板,厚度:侧部30 mm、底部40 mm。

 4.2成型方法:整体浇注后高温烘烤成型。

8、精铝、高纯铝的生产线在建设过程中,必须对与铝液接触的相关设备及部件的材质进行严格把关,严格控制好设备、部件与铝液接触面的材料质量,为铝液精炼提纯创造出有利的条件,尽可能地将铝液被污染的程度降到最低点,从而为提高铝液精炼纯度与等级奠定出坚实的基础(如:所有槽膛内与铝液接触的耐火材料必须全部选用90%以上的高铝耐火材料来进行制作)

    二是要保证:短路卡具、阴极平衡母线提升机构、水平槽罩提升机构、小合卡具(快开卡具)、槽盖板、精铝抬包、铝锭铸造机等设备、部件安装调试投产后,必须能满足生产线在生产运行过程中对各生产工艺技术参数进行生产运行操作调整控制,并且操作准确、可靠、稳定性好、对电解槽的保温绝热性能好,从而为降低吨产品的电耗创造出有利条件。

9、要保证精铝、高纯铝生产线在生产运行过程中,使铝的提纯度高、得率高、产能高、能耗小,就必须在生产线的建设过程中,从生产线的设计、施工原材料的采购、品质检验、施工工艺技术规程、施工操作控制检验方法、安装调试检验规程上很下功夫。对相关设备及部件的操作技术性能必须保证其做到精、准、安全可靠。包括生产线建设中进行的试车调试及试生产运行过程的所有控制操作,也必须将设备及部件调整到最佳状态。

10精铝、高纯铝生产线在生产运行操作控制过程中,必须严格按生产工艺技术操作规程执行,一切以生产工艺技术参数的规定与要求来进行控制、调整和把握。严格使各项操作、控制做到:精、准、稳、安全可靠、力求万无一失。

 五、精铝与高纯铝的应用实践

    2002年全球高纯铝产量约65kt

2002年全球高纯铝产量约65kt 据调查,2002年全球高纯铝的产量约65kt。主要生产国有挪威、德国、日本、法国、中国与俄罗斯等。挪威海德鲁铝业公司是世界上最大的高纯铝生产企业,其生产厂分布于挪威、德国、日本与北美洲。日本2002年的高纯铝产量约20kt。中国与俄罗斯产的高纯铝在品质方面还有一些有待改进的地方。  

中国2003年的高纯铝(含精铝)产量可达20kt,生产企业有新疆众和铝业股份有限公司和中铝公司贵州分公司。2002年中国对高纯铝的需求量约13kt,在2010年以前中国对高纯铝需求的年平均增长率可达12.5%。

根据中华人民共和国有色金属行业标准YS/T275-1994,高纯铝的铝含量不小于99.999%,是以优质精铝为原料采用定向凝固法生产的,有两种牌号Al-05(≥99.999%Al)、Al-055(≥99.9995%Al)。采用三层法或偏析法只能生产精铝,如果二者联合利用可生产高纯铝。精铝是指用特殊冶炼方法获得的纯度不小于99.95%的金属铝。这里指的特殊冶炼方法即三层法或偏析法。广义上讲,高纯铝实际上是包括精铝。2002年,中国真正的高纯铝1吨都没有生产。 (来源:中铝信息网)

中商网讯 :

2000年度日本的高纯铝锭产量为42841t,比上一年度大幅度增加18.7%。

日本的高纯铝大部分是用作电解电容用铝箔的原料。2000年度这方面的需求量为41041t,比上一年度增加13.5%。

九州三井铝公司从法国彼施涅公司引进了生产高纯铝的偏析法技术,2000年度产量达到12242t,比上一年度增加16.4%,居日本五大高纯铝生产者的第一位。第二位是昭和铝公司,产量为10677t。第三位是用偏析法并取得技术革新成功的住友化学公司,产量为10599t,比上一年度猛增26.2%。最引人注目的是从三菱化学公司购入设备的VAW公司,产量比上一年度猛增69.4%,达到6244t。居第五位的是日本轻金属公司,其产量为3079t。 (.E202W03002.)

根据资料介绍,我国国内现在有生产精铝、高纯铝生产线的企业有八、九家,在建和准备建设的已有几家。现有的几条生产线规模及生产情况如下:(排列不分先后顺序进行)

1、抚顺铝厂   我国精铝生产始于1958年,距原铝工业化生产约4年。抚顺铝厂的工程技术人员设计与制造了12台三层电解法精铝槽,电流强度5.8KA,生产能力180t/a。1964年对精铝生产线进行了改扩建,槽数增至44台,电流强度提高到8KA,生产能力增加到950t/a。上世纪70年代中期将电流强度提高到12KA,电耗却高达19000KWh/t精铝。2000年该厂精铝生产线关闭,因电耗仍高达15000KWh/t精铝以上,电价约占成本50%,无利可图。20世纪80年代初期抚顺铝厂的科研人员在实验室研究过偏析提纯法,虽然获得了少量精铝,但不具备工业化生产条件,不久放弃研究开发。三层电解法槽现已全部拆除。

2、内蒙古包头铝业股份公司    包铝集团—中国最大的偏析法高纯铝企业包头铝业集团公司以法国普基公司(Pechiney,现属诺威力(Novelis)铝业公司)引进的生产能力10kt/a的高纯项目后期已于2007年12月投产(前期5kt/a工程2007年2月试生产),从而完成了中国引进的首个偏析法高纯铝项目的顺利投产。通常,偏析法技术从试车到正式生产需要半年的时间,或更长一些。然而包铝集团高纯铝厂从试生产到转入正式生产仅用80多天时间,令外方专家惊叹不已。第一台偏析提纯炉在2007年2月6日有负荷试车,4月20日就全面达产达标,创造了吸收和消化偏析法生产技术的奇迹。用三层液电解法提取1t高纯铝的变流电耗约18000kwh,而包铝集团偏析法的耗电量仅约3000kwh,节电83.4%;而且他们直接以自产原铝和为提纯原料,免除了铝锭重熔,既减少约2.5%的烧损,又在生产过程中不会排放任何污染物。

3、贵铝股份有限公司    2003年该厂从日本引进的三层电解法精铝生产线于4月份投产,生产能力5000t/a。虽然现代化的三层电解法的电耗有较大下降,但直流电耗仍高达12500KWh/t左右,原铝消耗约1030kg/t精铝。所以精铝的制造成本主要决定于原铝价格与电耗。

   注:据相关人士透露,其实际电耗在2007年前在18000KW.h/T左右。

4、新疆众和铝精股份有限公司    是中国目前最大的精铝与高纯铝生产企业,也是世界上最大的这类生产厂之一,至2003年底精铝的总生产能力为23kt/a,全部采用三层电解铝;还有一条生产能力为200kt/a的偏析法高纯铝生产线,可生产99.9993%(5N3)的高纯铝。

     目前拥有两条三层电解法生产线,1条为65KA生产线,产能5000吨/年,另一条为80kA生产线,产能1.20万吨/年。其中1.20万吨/年的生产线不仅是中国最大的,也是全球最大的三层电解法生产线,该生产线是在欧洲技术的基础上自主研发改进而来,具有自主知识产权,在产量和单位成本均处领先。

    注:据相关人士透露,精铝生产线的电解槽生产运行中Si的增加量在200 ~ 350 PPM之间,在铸造工序上铁的增加量在15 ~ 20 PPM之间。  

5、关铝股份有限公司    关铝建设两期共10000吨生产线。

     注:据相关人士透露,在精铝生产线的电解槽生产运行中Si的增加量在5 ~ 9 PPM之间,在铸造工序上铁的增加量在1 ~ 3 PPM之间。电耗在13500 ~ 16000 KW.h/T之间。

6、神火集团铝业公司  可能在2005年已形成10 ~ 15kt/a的生产能力。

7、红鹭铝业股份有限公司   可能在2005年已形成10 ~ 15kt/a的生产能力。

8、东阳光铝业   可能在2008年已形成10kt/a的生产能力。

9、霍林格勒铝业   可能在2008年已形成10kt/a的生产能力。

    随着多年的发展,国内已经有包括包铝、关铝、东阳光铝等厂家已经在生产高纯铝,但工艺都还不十分成熟,众和的占有率仍然很高,随着这些厂商量产期的到来及霍林格勒、红鹭铝业等新生产线的建成,国内的高纯铝产量将会大幅增长,预计2010年达到8万吨左右,会对高纯铝的价格形成冲击。

   目前我国高纯铝年产量不足10万吨,产品供不应求。根据有关资料统计,国内每年高纯铝的缺口在十几万吨左右。国际上成熟的提纯技术有两种:三层液电解法和偏析法。三层液法现在应用比较广泛,但与偏析法比较起来,后者有着省电、低能耗、环保的优势,平均每吨能省电6000度。而且偏析法利用物理的方法,整个过程中不涉及其他的任何添加物质,不需要特别额外施加能源促进凝固和偏析过程,除了铝熔炼本身产生的气体和粉尘外,在生产过程中不会产生任何有毒有害物质,符合当前环保生产的要求。新疆众河铝厂以及贵州铝厂已经运用偏析法生产,有消息称,国内其他铝厂也已开始考虑投产,并与相关科研机构展开了合作。相信随着国内生产工艺的发展,产品质量的提高,高纯铝将是铝工业发展的新方向

注:原铝的纯度一般为99.5%~99.85%,杂质种类有二十多种。现有净化原铝的方法主要有四种:三层液电解法、有机物电解法、区熔法和偏析法。其中有机物电解法和区熔法生产规模小,主要用于高纯铝的制备。三层液电解法耗能高,并产生大量的含铜合金。目前美国、法国和日本的精铝生产主要采用偏析法,其中日本有70%的精铝采用偏析法。目前国内厂家主要以工艺成熟的三层液电解法生产精铝。

注:(1)GL采用的净化原铝方法是:三层液电解法与偏析法相结合的提纯净化模式。

     其三层液电解法的各层厚度为:

        阳极铝铜合金层             200 ~ 300 mm

        电   解     液             100 ~ 150 mm

        精   铝     层             150 ~ 200 mm

        上 层 预 留 层             100 ~ 150 mm

      (2)ZH采用的净化原铝方法是:三层液电解法和偏析法两种提纯净化模式。

        (2)QD采用的净化原铝方法是:三层液电解法的提纯净化模式。

     其三层液电解法的各层厚度为:

        阳极铝铜合金层             180 ~ 200 mm

        电   解     液             100 ~ 120 mm

        精   铝     层             150 ~ 200 mm

            上 层 预 留 层               100 mm

    (3)GL采用的净化原铝方法是:三层液电解法和偏析法两种提纯净化模式。

     其三层液电解法的各层厚度为:

        阳极铝铜合金层             180 ~ 200 mm

        电   解     液             100 ~ 120 mm

        精   铝     层             150 ~ 200 mm

        上 层 预 留 层                100 mm

    (4)BL采用的净化原铝方法是:偏析法提纯净化模式.

     (5) FS采用的净化原铝方法是:三层液电解法的提纯净化模式。

10、精铝高纯铝现有的国家专利、技术及投资状况

高纯铝的生产主要有三层液电解精炼法和偏析法两种工艺,两种生产工艺各有优缺点:三层电解法成本较高,但可以生产99.999%(5N)及99.9999%(6N)的超高纯铝;而偏析法耗能较低(约为三层电解法的1/9),环境污染小,不过生产的高纯铝纯度最高只能达到99.996%(4N),仅能满足普通电子铝箔的生产要求。新疆众和股份公司目前拥有两条三层电解法生产线,1条为65KA生产线,产能5000吨/年,另一条为80kA生产线,产能1.20万吨/年。其中1.20万吨/年的生产线不仅是中国最大的,也是全球最大的三层电解法生产线,该生产线是在欧洲技术的基础上自主研发改进而来,具有自主知识产权,在产量和单位成本本均处领先。 

   原铝的纯度一般为99.5%~99.85%,杂质种类有二十多种。

现有的净化原铝方法主要有四种:三层液电解法、有机物电解法、区熔法和偏析法。其中有机物电解法和区熔法生产规模小,主要用于高纯铝的制备。三层液电解法耗能高,并产生大量的含铜合金。目前美国、法国和日本的精铝生产主要采用偏析法,其中日本有70%的精铝采用偏析法。目前国内厂家主要以工艺成熟的三层液电解法结合偏析法来生产精铝。

新疆众和铝精股份有限公司

(1)年产15000吨联合法生产高品质高纯铝项目 
    目前,高纯铝的提纯技术主要有两种:三层电解法和偏析法。本项目采用的偏析法是众和公司自主开发研制的高纯铝精炼技术,获得国家专利,公司近年来一直致力于将偏析法、三层电解法相结合,充分利用偏析法、三层电解法的优势形成联合法生产高纯铝的研究,并取得重大的进展,联合法生产高纯铝已具备产业化生产的能力。“联合法”生产高纯铝就是将三层电解法和偏析法生产出的高纯铝,按比例进行搭配混合,生产出满足电子铝箔生产及高纯铝合金所需要的成本较低的高纯铝。

 (2)高纯铝板锭铸造及制品技术改造项目 
     2.1生产工艺技术方案的选择 
     2.1.1高纯铝及其合金板锭铸造生产现状 
    目前公司电子铝箔的成品率不高,消化废料能力差。主要原因是由于铝液净化设备能力有限,铝液的纯净度不高,铸造设备精度不够。公司目前已成功研制出符合国防、航空、航天以及轨道交通要求的高性能的高纯铝及高纯铝合金板锭产品。进一步提升产品质量,同时,也有利于提高下游产品电子铝箔产品的质量,使产品更具有市场竞争力。 
   2.2.2高纯铝杆、高纯铝丝、高纯铝粉生产工艺 
    高纯铝杆、高纯铝丝、高纯铝粉生产方法有连铸连轧法、铝杆轧制法及挤压法。其中以连铸连轧法使用较为广泛。目前高纯铝杆、高纯铝丝、高纯铝粉的生产都普遍使用计算机控制系统。 
    2.3工艺改造的目的 
    公司现有高纯铝及其合金板锭铸造生产线铸造能力为 20000 吨/年,现有铸造能力已不能满足公司市场要求。通过本次改造,将达到以下目的: 

2.3.1满足公司高品质电子铝箔用高纯铝板锭的需求,提升公司高纯铝、电子铝箔的质量和成品率。 
    2.3.2保证电子铝箔生产过程产生的几何废料,在不降低质量标准的同时,百分之百综合利用,使企业走节约型循环发展之路。 
    2.3.3满足电子工业、航空航天、交通运输等行业日益增长的对高纯铝及高纯铝合金板锭市场需求。                                                                                                        

(3)工艺改造方案的重点 
    3.1进一步提高高纯铝及其合金板锭铸造生产能力和规模。 
    3.2新建在线精炼设备,使高纯铝板锭质量更趋于一致性。 
    3.3引进在线检测设备,实现有效监控,有效地控制和提高产品质量。 
    3.4新建高纯铝杆、高纯铝丝、高纯铝粉生产线各一套,生产各类深加工产品。 
(4)电子铝箔生产线精整技术改造项目 
    公司现有电子铝箔生产能力原设计为 1.2 万吨/年。但由于设计同工艺的结合不紧密,造成现有电子铝箔生产线的配套设备尚不完善,整个生产工艺装置生产能力不匹配。制约着电子铝箔的产量和质量。主要表现在: 
     4.1由于冷轧工序的产能小于其它工序的产能,实际电子铝箔年产量不足1万吨,造成生产线达不到设计规模。 
     4.2目前轧机控制精度不高,缺乏对有效在线检测的手段,造成与进口的高品质电子铝箔比较还有一定的差距。 
    通过众和公司电子铝箔生产线现状分析,确定技术工艺改造方案的重点如下: 
   5.1新增与生产线配套相关设备,以解决电子铝箔表面质量问题 
   5.2引进在线检测设备,实现全长度范围的监控,有效地提高产品质量。 
   5.3对现有铝箔轧机进行技术改造,提高设备利用效率,使生产效率进一步提高。 
   5.4对其它生产环节的设备进行完善,填平补齐,以实现全线的综合配套。 
  6、年产15000吨非铬酸电子铝箔高技术产业化项目 
    公司成功自主研发的“非铬酸腐蚀体系适用电子铝箔”技术,使公司成为首家进入欧盟电子铝箔市场的中国企业。此项高技术的掌握使公司的产品已经打入日本和欧盟、东南亚等电子铝箔主要市场。本项目使用的电子铝箔生产技术是专为非铬酸腐蚀工艺开发的,符合全球电子铝箔市场的发展要求。本项目采用的适用于非铬酸腐蚀工艺的电子铝箔生产技术与传统国产电子铝箔生产技术相比有如下特点: 
    6.1根本改善电子铝箔的表面性质,获得更高的比容。 
    6.2减少了电子铝箔表面在腐蚀过程中出现不均匀腐蚀的现象,提高电子铝箔立                                                                                                       
    6.3通过工艺调整,提高铝箔在腐蚀过程中的腐蚀均匀性。 
    通过以上区别于传统电子铝箔生产技术的应用,在国内首先生产出适合非铬酸腐蚀工艺的环保型电子铝箔产品,最终获得高比容、高综合性能的电子铝箔,填补了我国生产非铬酸腐蚀工艺适用电子铝箔的空白。
      注:以上资料为该公司2007 年度第二次临时股东大会会议资料

电子铝箔国内主要的竞争对手是东阳光铝和北京伟豪,行业集中度较高,新疆众和的国内市场占有率接近50%。

关铝股份有限公司

(1)产品规模及品种
    本项目建设规模为10kt/a高纯铝,设计产能为12,247t/a。本项目产品为10kg高纯铝锭及高纯铝扁锭。
(2)项目审批相关手续
    本项目于2004年6月16日获得山西省经济委员会以"晋经办字[2004]88号"文《关于山西关铝股份有限公司10kt/a精铝技术改造项目可行性研究报告的批复》。2004年3月31日获得山西省环境保护局以“晋环函[2004]128号”文《关于山西关铝股份有限公司10kt/a精铝工程环境影响报告书的批复》。2005年5月,本项目被国家科学技术部列为“国家火炬计划项目”。2006年5月22日,山西省经济委员会以“晋经投资便(2006)14号”文,同意将批复项目名称中的“精铝”变更为“高纯铝”。

(3)生产工艺
    目前,高纯铝的生产方法主要有两种,一种是偏析法,另一种是三层液电解法。在国内主要以三层液电解法生产高纯铝,从1958年至今,已有多年的生产及管理经验。采用三层液电解法,高纯铝纯度可达到70%一级品,即纯度99.996%。
    本项目选定的工艺方案为三层液电解法。三层液电解法主要设备是精铝电解槽,槽内放三层熔体,最下层是阳极合金,由待精炼的铝和加重剂(铜)组成,比重可达3.4以上,中层为电解质,控制其比重在2.7左右,上层为精铝,由于三层熔体的比重不同,自然分为三层。

注:以上资料来源于G 关 铝:非公开发行募集资金运用的可行性研究报告)

内蒙古包头铝业股份公司 

 包铝集团———中国最大的偏析法高纯铝企业包头铝业集团公司以法国普基公司(Pechiney,现属诺威力(Novelis)铝业公司)引进的生产能力10kt/a的高纯项目后期已于2007年12月投产(前期5kt/a工程2007年2月试生产),从而完成了中国引进的首个偏析法高纯铝项目的顺利投产。通常,偏析法技术从试车到正式生产需要半年的时间,或更长一些。然而包铝集团高纯铝厂从试生产到转入正式生产仅用80多天时间,令外方专家惊叹不已。第一台偏析提纯炉在2007年2月6日有负荷试车,4月20日就全面达产达标,创造了吸收和消化偏析法生产技术的奇迹。用三层液电解法提取1t高纯铝的变流电耗约18000kwh,而包铝集团偏析法的耗电量仅约3000kwh,节电83.4%;而且他们直接以自产原铝和为提纯原料,免除了铝锭重熔,既减少约2.5%的烧损,又在生产过程中不会排放任何污染物。所以,包铝集团董事长芦林先生不无自豪地说:包铝生产高纯铝的最大优点就是“节能环保”。包铝集团所产高纯铝的93%的纯度达到或大于4N6,比日本与挪威海德鲁(Hgdro)铝业公司的产品还略胜一筹。在“十一五”期间,包铝集团将在10kt高纯铝的基础上再扩大一倍的生产能力,并向高纯铝箔、化成箔领域延伸,从而在以包铝为核心的包头市国家铝业生态工业园区内形成“煤-电-铝-高纯铝-铝材、铝轮毂及高纯铝箔-化成箔”的最优化的完整产业链,实现物质的闭合循环和能量的多级转换利用,最大限度地有效利用能源与资源,减少温室气体与有害物质排放。包铝集团高纯铝目标产能为40kt/a(这至少要三四年以后才能达到)。益仁堂进入稀土高新区建20kt/a高纯铝项目内蒙古益仁堂集团从2008年5月起至2012年5月为止的这段时间内,将在包头稀土高新区内建设产业链完整的高纯铝项目,总投资22亿元,占地约64×104m2:20kt/a高纯铝项目,占地面积10×104m2;30kt/a电子光箔项目,占地面积16.7×104m2;6.3kt/a腐蚀化成箔项目,占地面积37.3×104m2.该项目总建设期4年,分期实施:一期工程从2008年5月至2009年12月,投资约7亿元,建成产能2kt/a高纯项目及30kt/a电子光箔项目;2010年5月至2012年5月投资约3亿元,建成生产能力300t/a的腐蚀化成箔与18kt/a的高纯铝项目;2012年5月完成三期工程建设,投资12亿元,形成6kt/a生产能力的腐蚀化成箔项目。内蒙古益仁堂集团是一家知名的企业集团公司,集项目投资、融资、房地产开发建设,矿山开采及选矿深加工、药品销售为一体的综合性企业。偏析法是当今世界上提取高纯铝成熟的先进工艺,其突出特点是“节能减排”,希望今后国内建设的生产纯度5N以下的提纯炉都能采用此先进工艺,如可能的话,以不再引进为宜,因为国内对此技术的掌握水平已跻身世界先进行列,可本着自愿互利的原则与市场经济理念转让技术与装备。2012年包头市不但是中国而且也是全球最大偏析法提取高纯铝的基地,两个工业园区——国家铝业生态工业园和稀土高新区的总生产能可达40kt/a,2015年的生产能力有达到60kt/a的可能性。乌-包两市——中国高纯铝工业展翅翱翔的巨翼随着包铝集团高纯铝厂10kt/a偏析法项目2007年的全面投产,另一系列同等规模偏析炉的开工建设,2008年末可在铝业生态工业园的高纯铝生产能力可达20kt/a;2009年12月益仁堂集团一期2kt/a生产能力与2012年二期18kt/a产能在稀土高新区的建成,包头市成为中国东部地区最大的高纯铝工业基地。西部的乌鲁木齐市的新疆众和股份有限公司是中国最早的与当前最大高纯铝工业基地,在以总工程师刘宗仁先生为首的一批工程技术人员的努力工作下,1986年建成了中国首个工业化生产能力5kt/a的32ka三层液电解法高纯铝(精铝)车间,尔后又研发成功了偏析法提取高纯铝的工艺及装备,并取得了专利;2003年开发成功亚洲最大的各项指标均达到国际水平的65ka三层液电解法高纯铝电解槽,2005年又进一步开发出80kA电解槽,后者的各项技术指标更优于65kA高纯铝电解槽的,可以稳定地制备4N~5N的高纯铝,电解温度750℃~800℃,能耗约17000kwh/t铝。从2007年开始众和公司将募集到的10.24亿元资金投入到高纯铝项目、高纯铝扁锭项目、电子铝箔改造项目和电子铝箔生产项目进行大规模的现代化改扩建。这些项目可先后于2008年~2009年全部完成,届时公司高纯铝的生产能力将从2007年末的20kt/a上升到40kt/a,电子铝箔的生产能力从12kt/a增加到27kt/a。目前该公司还正在扩大电极箔的生产能力与提高其产量。新疆众和股份有限公司的特点是:形成了一条最优化的煤-电-铝-高纯铝-电子铝箔-电极箔的完整产业链;可以生产3N~5N的高纯铝;高纯铝提取技术及其装备全部自主研发的,拥有全部自主知识产权;高纯铝几乎是用三层液电解法生产的。虽然,众和公司研发的80kA三层液高纯铝电解槽技术与装备居国际领先水平,科技含量高,技术经济效益和社会效益显著,但在节能、降耗与减排方面需要作一步的工作,在实现计算机监控和自动控制方面还有不少工作要做,可能还有一段较长的路要走。中国不但已成为高纯铝生产大国,而且已成为高纯铝生产初级强国,中国完全掌掘了以偏析法、三层液电解法、区域熔炼法、有机物电解液电解法提取3N~7N高纯铝的技术。到2008年末可生产高纯铝的企业可有8个,总生产能力约50kt/a,到2012年可生产高纯铝的企业可增至11个,总生产能力有可能达到125kt/a。
  我们采用偏析法和旋转磁场分离原铝中的杂质来生产精铝。
  偏析净化分离原铝中杂质的机理类似于区熔法,都是利用原铝凝固过程中杂质在液固两相间的分配比的差异来实现熔体净化。杂质富集于液相之中,固相为精铝。
  旋转磁场分离熔体中杂质的机理是:利用电磁力使金属液旋转,在离心力的作用下,密度与金属液有较大差异的夹杂物向不同方向聚集,密度小的向熔池中心聚集,碰撞加剧而长大上浮除去;密度大的则甩向熔池边部。
主要技术指标
  原料为99.5%~99.85%的工业原铝,精铝纯度为99.95%以上。本上具有优势。

投资总额:300~2000万元
市场前景:应用于铝电解电容器、蒸镀和溅射用材料、半导体用引线、超导稳定化材料、高纯合金等。  任何金属都不能达到绝对纯。“超纯”具有相对的含义,是指技术上达到的标准。由于技术的发展,也常使“超纯”的标准升级。例如过去高纯金属的杂质为ppm级(即百万分之几),而超纯半导体材料的杂质达ppb级(十亿分之几),并将逐步发展到以ppt级(一万亿分之几)表示。实际上纯度以几个“9”(□)来表示(如杂质总含量为百万分之一,即称为6个“9”或6□),是不完整概念,如电子器件用的超纯硅以金属杂质计算,其纯度相当于9个“9”,但如计入碳,则可能不到6个“9”。“超纯”的相对名词是指“杂质”,广义的杂质是指化学杂质(元素)及“物理杂质”(晶体缺陷),后者是指位错及空位等,而化学杂质是指基体以外的原子以代位或填隙等形式掺入。但只当金属纯度达到很高的标准时(如纯度9□以上的金属),物理杂质的概念才是有意义的,因此目前工业生产的金属仍是以化学杂质的含量作为标准,即以金属中杂质总含量为百万分之几表示。比较明确的办法有两种:一种是以材料的用途来表示,如“光谱纯”、“电子级纯”等;一种是以某种特征来表示,例如半导体材料用载流子浓度,即一立方厘米的基体元素中起导电作用的杂质个数(原子/厘米□)来表示。而金属则可用残余电阻率(□/□)表示。
    超纯金属的制备有化学提纯法如精馏(特别是金属氯化物的精馏及氢还原)、升华、溶剂萃取等和物理提纯法如区熔提纯等(见硅、锗、铝、镓、铟)。其中以区熔提纯或区熔提纯与其他方法相结合最有效。
    化学提纯法由于容器与药剂中杂质的污染,使得到的金属纯度受到一定的限制,只有用化学方法将金属提纯到一定纯度之后,再用物理方法如区熔提纯,才能将金属纯度提到一个新的高度。可以用半导体材料锗及超纯金属铝为例说明典型的超纯金属制备及检测的原理(见区域熔炼)。
    用区熔提纯方法提纯金属时,杂质的分配系数对提纯金属有重大的关系,由于锗中大部分杂质的分配系数都小于1,所以锗的区熔提纯是十分有效的。半导体材料的纯度,也可用电阻率来表征。区域提纯后的金属锗,其锭底表面上的电阻率为30~50欧姆·厘米时,纯度相当于8~9□,可以满足电子器件的要求。但对于杂质浓度小于□10□原子/厘米□□的探测器级超纯锗,则尚须经过特殊处理。由于锗中有少数杂质如磷、砷、铝、镓、硅、硼的分配系数接近于1或大于1,要加强化学提纯方法除去这些杂质,然后再进行区熔提纯。电子级纯的区熔锗锭用霍尔效应测量杂质(载流子)浓度,一般可达10□~10□原子/厘米□。经切头去尾,再利用多次拉晶和切割头尾,一直达到所要求的纯度(10□原子/厘米□),这样纯度的锗(相当于13□)所作的探测器,其分辨率已接近于理论数值。
    超纯金属铝的制备与检测方法与锗不同。用三层电解法制备的精铝,其纯度为99.99%,金属铝中杂质的分配系数如表1 金属铝中杂质的分配系数。
    精铝经过区熔提纯,只能达到5□ 的高纯铝,但如使用在有机物电解液中进行电解,可将铝提纯到99.9995%,并可除去有不利分配系数的杂质,然后进行区熔提纯数次,就能达到接近于 7□ 的纯度,杂质总含量<0.5ppm。这种超纯铝除用于制备化合物半导体材料外,还在低温下有高的导电性能,可用于低温电磁设备。制备化合物半导体的金属如镓、铟、砷、磷,可利用氯化物精馏氢还原、电解精炼、区熔及拉晶提纯等方法制备超纯金属,总金属杂质含量为 0.1~1ppm。其他金属如银、金、镉、汞、铂等也能达到≥6□ 的水平。
    超纯金属的检测方法极为困难。痕量元素的化学分析系指一克样品中含有微克级(10□克/克)、毫微克级(10□克/克)、微微克级(10□克/克)杂质的确定。常用的手段有中子和带电粒子活化分析,原子吸收光谱分析,荧光分光光度分析,质谱分析,化学光谱分析及气体分析等。
    半导体中的电离杂质浓度可以通过霍尔系数测定,对于非本征半导体材料,在补偿度不大的情况下,只要知道迁移率的数据,就可通过电阻率的测量,决定杂质的浓度,其公式如下:
     □其中□为杂质浓度以原子/厘米□表示,□为电阻率,单位为欧姆·厘米,е为电子电荷,其值为1.6×10□库仑,□为少数载流子迁移率,单位为厘米□(伏·秒)。锗和硅的电阻率与杂质浓度的关系如图硅电阻率与杂质浓度关系图 锗电阻率与杂质浓度关系图。
    超纯金属铝中杂质,已低于化学分析和仪器分析灵敏度的限量,须用物理方法测定,可用剩余电阻率(□/□)来测定铝的纯度,因为在4.2K下,点阵中原子振动所引起的电阻率可以忽略,这样测出的电阻率就是杂质引起的电阻率,各种纯度铝中的杂质含量及剩余电阻率如表2铝中杂质含量及剩余电阻率值。
    超纯镓的纯度也可以用剩余电阻率来测定,其值约为2×10□。
    现代科学技术的发展趋势是对金属纯度要求越来越高。因为金属未能达到一定纯度的情况下,金属特性往往为杂质所掩盖。不仅是半导体材料,其他金属也有同样的情况,由于杂质存在影响金属的性能。钨过去用作灯泡的灯丝,由于脆性而使处理上有困难,在适当提纯之后,这种缺点即可以克服(钨丝也有掺杂及加工问题)。当金属纯度提高以后,就能进一步明确杂质对金属性能的影响,因此制备超纯金属既为金属性能的科学研究创造了有利的条件,又在工业上有很大意义。本实用新型是属于冶金、铸造领域里的一项技术问题.主要解决的问题是用一带有微处理机程序控制的结晶器来进行铝的提纯.这种结晶器适合于我国铝资源的状况.其凝固速度可用微机控制在5~10mm/mln范围内,解决了日本专利中的结晶器不适合我国铝提纯这一技术问题.本实用新型如果应用于提纯铝生产上,可比三层电解法省电50%以上,使每吨精铝低30%左右.

 

 

附:相关的精铝、高纯铝生产熔炼国家专利号

    1、[ 85201157 ]- 定向凝固提纯铝的装置

    2、[ 96204334 ]- 精铝生产定向结晶炉

    3、[ 01113957 ]- 旋转磁场下净化原铝熔体的方法

    4、[ 00802569 ]- 铝的分离提纯方法及设备

    5、[ 01132329 ]- 原铝连续换液定向凝固连铸提纯方法

    6、[ 03115563 ]- 高纯铝单层晶体凝固提纯方法

    7、[ 00815035 ]- 用惰性阳极电解生产高纯度铝

    8、[ 02111338 ]- 高纯铝的真空连续提纯净化装置

    9、[ 02111339 ]- 高纯铝的真空连续提纯净化方法

    10、[ 03230414 ]- 偏析法精铝生产装置

    11、[ 03230212 ]- 高纯铝真空提纯净化装置

    12、[ 03115562 ]- 高纯铝单层晶体凝固提纯装置

    13、[ 200420040491 ]- 铝液精炼除气装置

    14、[ 200610134389 ]- 高纯铝提取装置

    15、[ 200620152459 ]- 高纯铝提取装置

 

 

参考文献:

   1、刘业翔 李劼等. 现代铝电解. 北京:冶金工业出版社. 2008

   2、顾晓波.  铝熔体净化处理方法分析.  有色金属设计.  2001.28.(1):14~17

   3、国家专利局资料库资料

   4、中国科技论文在线